Na mecânica quântica , a teoria da perturbação é um conjunto de esquemas de aproximação diretamente relacionados à perturbação matemática para descrever um sistema quântico complicado em termos de um sistema mais simples. A idéia é começar com um sistema simples pelo qual uma solução matemática seja conhecida e adicionar um hamiltoniano "perturbador" adicional que represente uma perturbação fraca no sistema. Se a perturbação não for muito grande, as várias grandezas físicas associadas ao sistema perturbado (por exemplo, seus níveis de energia e níveis próprios)) podem ser expressos como "correções" às do sistema simples. Essas correções, sendo pequenas em comparação com o tamanho das próprias quantidades, podem ser calculadas usando métodos aproximados, como séries assintóticas . O sistema complicado pode, portanto, ser estudado com base no conhecimento do sistema mais simples. Com efeito, está descrevendo um sistema complicado não resolvido usando um sistema simples e resolvido.

Hamiltonianos aproximados [ editar ]

A teoria da perturbação é uma ferramenta importante para descrever sistemas quânticos reais, pois é muito difícil encontrar soluções exatas para a equação de Schrödinger para Hamiltonianos de complexidade ainda moderada. Os hamiltonianos para os quais conhecemos soluções exatas, como o átomo de hidrogênio , o oscilador harmônico quântico e a partícula em uma caixa , são idealizados demais para descrever adequadamente a maioria dos sistemas. Usando a teoria das perturbações, podemos usar as soluções conhecidas desses hamiltonianos simples para gerar soluções para uma variedade de sistemas mais complicados.

Aplicando teoria de perturbação [ editar ]

A teoria da perturbação é aplicável se o problema em questão não puder ser resolvido exatamente, mas puder ser formulado adicionando um termo "pequeno" à descrição matemática do problema exatamente solucionável.

Por exemplo, adicionando um potencial elétrico perturbador ao modelo de mecânica quântica do átomo de hidrogênio, pequenas mudanças nas linhas espectrais de hidrogênio causadas pela presença de um campo elétrico ( efeito Stark ) podem ser calculadas. Isso é apenas aproximado porque a soma de um potencial Coulomb com um potencial linear é instável (não possui estados de ligação verdadeiros), embora o tempo de tunelamento ( taxa de decaimento ) seja muito longo. Essa instabilidade aparece como um alargamento das linhas do espectro de energia, cuja teoria da perturbação falha em se reproduzir inteiramente.

As expressões produzidas pela teoria das perturbações não são exatas, mas podem levar a resultados precisos, desde que o parâmetro de expansão, digamos α , seja muito pequeno. Normalmente, os resultados são expressos em termos de séries de potências finitas em α que parecem convergir para os valores exatos quando somados em ordem superior. Após uma certa ordem n ~ 1 / α , no entanto, os resultados se tornam cada vez piores, pois as séries são geralmente divergentes (sendo séries assintóticas ). Existem maneiras de convertê-los em séries convergentes, que podem ser avaliadas para parâmetros de grande expansão, com mais eficiência pelo método variacional .

Na teoria da eletrodinâmica quântica (QED), na qual a interação elétron - fóton é tratada de maneira perturbadora, o cálculo do momento magnético do elétron concorda com o experimento de onze casas decimais. ^[1] No QED e em outras teorias quânticas de campo , técnicas especiais de cálculo conhecidas como diagramas de Feynman são usadas para somar sistematicamente os termos das séries de potência.

Limitações [ editar ]

Perturbações grandes [ editar ]

Sob algumas circunstâncias, a teoria da perturbação é uma abordagem inválida a ser adotada. Isso acontece quando o sistema que desejamos descrever não pode ser descrito por uma pequena perturbação imposta a algum sistema simples. Na cromodinâmica quântica , por exemplo, a interação de quarks com o campo de glúons não pode ser tratada perturbativamente com baixas energias, porque a constante de acoplamento (o parâmetro de expansão) se torna muito grande. ^{[ esclarecimentos necessários ]}

Estados não adiabáticos [ editar ]

A teoria da perturbação também falha em descrever estados que não são gerados adiabaticamente a partir do "modelo livre", incluindo estados ligados e vários fenômenos coletivos, como os solitões . ^{[ citação necessário ]} Imagine, por exemplo, que temos um sistema de partículas livres (ou seja, não interagindo), nas quais uma interação atraente é introduzida. Dependendo da forma da interação, isso pode criar um conjunto inteiramente novo de valores próprios correspondentes a grupos de partículas ligadas umas às outras. Um exemplo desse fenômeno pode ser encontrado na supercondutividade convencional , na qual a atração mediada por fônon entre elétrons de conduçãoleva à formação de pares de elétrons correlacionados, conhecidos como pares de Cooper . Quando confrontados com esses sistemas, geralmente se volta para outros esquemas de aproximação, como o método variacional e a aproximação WKB . Isso ocorre porque não há análogo de uma partícula ligada no modelo imperturbável e a energia de um soliton normalmente é inversa ao parâmetro de expansão. No entanto, se "integrarmos" os fenômenos solitônicos, as correções não-perturbativas nesse caso serão mínimas; da ordem de exp (-1 / g ) ou exp (-1 / g ² ) no parâmetro de perturbação g. A teoria da perturbação só pode detectar soluções "próximas" da solução não perturbada, mesmo se houver outras soluções para as quais a expansão perturbativa não é válida. ^{[ citação necessária ]}

Cálculos difíceis [ editar ]

O problema dos sistemas não-perturbativos foi um pouco aliviado pelo advento dos computadores modernos . Tornou-se prático obter soluções numéricas não perturbativas para certos problemas, usando métodos como a teoria funcional da densidade . Esses avanços foram particularmente benéficos para o campo da química quântica . ^{[2] Os} computadores também foram usados ​​para realizar cálculos da teoria das perturbações com níveis extraordinariamente altos de precisão, o que se mostrou importante na física de partículas para gerar resultados teóricos que podem ser comparados com experimentos.

Teoria de perturbação independente do tempo [ editar ]

A teoria da perturbação independente do tempo é uma das duas categorias da teoria da perturbação, a outra sendo a perturbação dependente do tempo (consulte a próxima seção). Na teoria da perturbação independente do tempo, a perturbação hamiltoniana é estática (isto é, não possui dependência de tempo). A teoria da perturbação independente do tempo foi apresentada por Erwin Schrödinger em um artigo de 1926, ^[3] logo após ele produzir suas teorias na mecânica das ondas. Neste artigo, Schrödinger se referiu ao trabalho anterior de Lord Rayleigh , ^[4] que investigou vibrações harmônicas de uma corda perturbada por pequenas inomogeneidades. É por isso que essa teoria das perturbações é frequentemente chamada de teoria das perturbações de Rayleigh-Schrödinger . ^[5]

Primeiras correções de ordem [ editar ]

Começamos ^[6] com um Hamiltoniano H ₀ imperturbável , que também é assumido como sem dependência de tempo. Conhece níveis de energia e autovalores, decorrentes da equação de Schrödinger independente do tempo :

$${\ displaystyle H_ {0} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle = E_ {n} ^ {(0)} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle, \ qquad n = 1,2,3, \ cdots}

x

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL Do SISTEMA  [SDCTIE GRACELI]   DE INTERAÇÕES E TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS ,  DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL .E DE ESTADOS TRANSICIONAIS  GRACELI. =

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES  ⇔  TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE  ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ estrutura eletrônica, spin, radioatividade, ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔  Δ de temperatura e dinâmicas, transições de estados quântico Δ ENERGIAS,  ⇔   Δ MASSA ,   ⇔ Δ  CAMADAS ORBITAIS ,  ⇔  Δ FENÔMENOS  ,  ⇔  Δ  DINÂMICAS,   ⇔  Δ  VALÊNCIAS,   ⇔  Δ BANDAS,  Δ  entropia e de entalpia,  E OUTROS.  

x

 [EQUAÇÃO DE DIRAC].

 + FUNÇÃO TÉRMICA.

   +    FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

  ,      +   FUNÇÃO DE TUNELAMENTO QUÂNTICO.

  + ENTROPIA REVERSÍVEL 

+      FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

 ENERGIA DE PLANCK

X

• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli + 

  DIMENSÕES EXTRAS DO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.[como, spins, posicionamento, afastamento, ESTRUTURA ELETRÔNICA, e outras já relacionadas]..
• 
  
• DIMENSÕES DE FASES DE ESTADOS DE TRANSIÇÕES DE GRACELI.

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, fluxos aleatórios quântico, potencial entrópico e de entalpia. [estados de transições de fases de estados de estruturas, quântico, fenomênico, de energias, e dimensional [sistema de estados de Graceli].

  x
• TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI
• X
• T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

Por simplicidade, assumimos que as energias são discretas. Os sobrescritos (0) indicam que essas quantidades estão associadas ao sistema imperturbado. Observe o uso da notação braquete .

Introduzimos agora uma perturbação no Hamiltoniano. Seja V um hamiltoniano que representa um distúrbio físico fraco, como uma energia potencial produzida por um campo externo. (Assim, V é formalmente um operador hermitiano .) Seja λ um parâmetro adimensional que pode assumir valores que variam continuamente de 0 (sem perturbação) a 1 (a perturbação completa). O Hamiltoniano perturbado é

$${\ displaystyle H = H_ {0} + \ lambda V}

Os níveis de energia e auto-estatutos do Hamiltoniano perturbado são novamente dados pela equação de Schrödinger,

$${\ displaystyle \ left (H_ {0} + \ lambda V \ right) | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Nosso objetivo é expressar E _n e$${\ displaystyle | n \ rangle}em termos dos níveis de energia e auto-estatutos do antigo hamiltoniano. Se a perturbação for suficientemente fraca, podemos escrevê-las como uma série de potências (Maclaurin) em λ ,

{\ displaystyle {\ begin {alinhado} E_ {n} & = E_ {n} ^ {(0)} + \ lambda E_ {n} ^ {(1)} + \ lambda ^ {2} E_ {n} ^ {(2)} + \ cdots \\ | n \ rangle & = \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ lambda ^ {2} \ left | n ^ {(2)} \ right \ rangle + \ cdots \ end {alinhado}}}

Onde

{\ displaystyle {\ begin {alinhado} E_ {n} ^ {(k)} & = {\ frac {1} {k!}} {\ frac {d ^ {k} E_ {n}} {d \ lambda ^ {k}}} {\ bigg |} _ {\ lambda = 0} \\\ left | n ^ {(k)} \ right \ rangle & = {\ frac {1} {k!}} {\ frac {d ^ {k} | n \ rangle} {d \ lambda ^ {k}}} {\ bigg |} _ {\ lambda = 0.} \ end {alinhado}}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Quando k = 0 , esses valores são reduzidos aos valores não perturbados, que são o primeiro termo de cada série. Como a perturbação é fraca, os níveis de energia e os valores próprios não devem se desviar muito de seus valores imperturbáveis, e os termos devem se tornar rapidamente menores à medida que avançamos em ordem superior.

Substituindo a expansão da série de potência na equação de Schrödinger, obtemos

$${\ displaystyle \ left (H_ {0} + \ lambda V \ right) \ left (\ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ cdots \ right) = \ left (E_ {n} ^ {(0)} + \ lambda E_ {n} ^ {(1)} + \ cdots \ right) \ left (\ left | n ^ {( 0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ cdots \ right).}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Expandir esta equação e comparar coeficientes de cada potência de λ resulta em uma série infinita de equações simultâneas . A equação de ordem zero é simplesmente a equação de Schrödinger para o sistema imperturbado.

A equação de primeira ordem é

$${\ displaystyle H_ {0} \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle = E_ {n} ^ {(0)} \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle + E_ {n} ^ {(1)} \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Operando através de $${\ displaystyle \ langle n ^ {(0)} |}, o primeiro termo no lado esquerdo cancela o primeiro termo no lado direito. (Lembre-se, o Hamiltoniano imperturbável é Hermitiano ). Isso leva à mudança de energia de primeira ordem,

$${\ displaystyle E_ {n} ^ {(1)} = \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Este é simplesmente o valor esperado da perturbação hamiltoniana enquanto o sistema está no estado imperturbável.

Esse resultado pode ser interpretado da seguinte maneira: suponha que a perturbação seja aplicada, mas mantemos o sistema no estado quântico $${\ displaystyle | n ^ {(0)} \ rangle}, que é um estado quântico válido, embora não seja mais um eigenstate de energia. A perturbação faz com que a energia média desse estado aumente em$${\ displaystyle \ langle n ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle}. No entanto, a verdadeira mudança de energia é um pouco diferente, porque o eigenstato perturbado não é exatamente o mesmo que$${\ displaystyle | n ^ {(0)} \ rangle}. Essas mudanças adicionais são dadas pelas correções de segunda e superior ordem da energia.

Antes de calcular as correções para o eigenstate de energia, precisamos abordar a questão da normalização. Podemos supor

$${\ displaystyle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle = 1,}

x

 [SDCTIE GRACELI]

mas a teoria da perturbação assume que também temos $${\ displaystyle \ langle n | n \ rangle = 1}.

Daqui resulta que, em primeira ordem em λ , devemos ter

$${\ displaystyle \ left (\ left \ langle n ^ {(0)} \ right | + \ lambda \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ right) \ left (\ left | n ^ {( 0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle \ right) = 1}

$${\ displaystyle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda \ left \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left .n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ lambda \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle + {\ cancel {\ lambda ^ {2} \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle}} = 1}

$${\ displaystyle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle + \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle = 0.}

Como a fase geral não é determinada na mecânica quântica, sem perda de generalidade , na teoria independente do tempo, podemos assumir$${\ displaystyle \ langle n ^ {(0)} | n ^ {(1)} \ rangle}é puramente real. Assim sendo,

$${\ displaystyle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle = \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left.n ^ {(0)} \ right \ rangle,}

x

 [SDCTIE GRACELI]

levando a

$${\ displaystyle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(1)} \ right \ rangle = 0.}

Para obter a correção de primeira ordem no estado de energia, inserimos nossa expressão para a correção de energia de primeira ordem no resultado mostrado acima, igualando os coeficientes de primeira ordem de λ . Em seguida, fazemos uso da resolução da identidade ,

{\ displaystyle {\ begin {alinhado} V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle & = \ left (\ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | \ right) V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ left (\ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ right) V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle \\ & = \ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + E_ {n} ^ {(1) } \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle, \ end {alinhado}}}

onde o $${\ displaystyle | k ^ {(0)} \ rangle}estão no complemento ortogonal de$${\ displaystyle | n ^ {(0)} \ rangle}.

A equação de primeira ordem pode assim ser expressa como

$${\ displaystyle \ left (E_ {n} ^ {(0)} - H_ {0} \ right) \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle = \ sum _ {k \ neq n} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Por enquanto, suponha que o nível de energia da ordem zerótica não seja degenerado , ou seja, não há eigenstate de H ₀ no complemento ortogonal de$${\ displaystyle | n ^ {(0)} \ rangle} com a energia $${\ displaystyle E_ {n} ^ {(0)}}. Após renomear o índice fictício de soma acima, como$${\ displaystyle k '}, podemos escolher qualquer $${\ displaystyle k \ neq n}e multiplique por $${\ displaystyle \ langle k ^ {(0)} |} dando

$${\ displaystyle \ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)} \ right) \ left \ langle k ^ {(0)} \ right. \ left | n ^ { (1)} \ right \ rangle = \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Vemos que o acima $${\ displaystyle \ langle k ^ {(0)} | n ^ {(1)} \ rangle} também nos fornece o componente da correção de primeira ordem junto $${\ displaystyle | k ^ {(0)} \ rangle}.

Assim, no total, obtemos,

$${\ displaystyle \ left | n ^ {(1)} \ right \ rangle = \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {\ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle} {E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)}}} \ left | k ^ {(0)} \ right \ rangle. }

x

 [SDCTIE GRACELI]

A mudança de primeira ordem na n- ésima enquete de energia tem uma contribuição de cada um dos níveis de energia k ≠ n . Cada termo é proporcional ao elemento da matriz$${\ displaystyle \ langle k ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle}, que é uma medida de quanto a perturbação mistura eigenstate n com eigenstate k ; também é inversamente proporcional à diferença de energia entre os eensensatos k e n , o que significa que a perturbação deforma o eigensado em maior extensão se houver mais eensensatos nas energias próximas. Vemos também que a expressão é singular se algum desses estados tiver a mesma energia que o estado n , e é por isso que assumimos que não há degenerescência.

Correções de segunda ordem e superiores [ editar ]

Podemos encontrar os desvios de ordem superior por um procedimento semelhante, embora os cálculos se tornem bastante entediantes com nossa formulação atual. Nossa prescrição de normalização fornece isso

$${\ displaystyle 2 \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | \ left.n ^ {(2)} \ right \ rangle + \ left \ langle n ^ {(1)} \ right | \ left. n ^ {(1)} \ right \ rangle = 0.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Até a segunda ordem, as expressões para as energias e os eensensatos (normalizados) são:

$${\ displaystyle E_ {n} (\ lambda) = E_ {n} ^ {(0)} + \ lambda \ left \ langle n ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0)} \ right \ rangle + \ lambda ^ {2} \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {\ left | \ left \ langle k ^ {(0)} \ right | V \ left | n ^ {(0 )} \ right \ rangle \ right | ^ {2}} {E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)}}} + O (\ lambda ^ {3})}

${\displaystyle {\begin{aligned}|n(\lambda )\rangle =\left|n^{(0)}\right\rangle &+\lambda \sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\sum _{\ell \neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|\ell ^{(0)}\right\rangle \left\langle \ell ^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{\ell }^{(0)}\right)}}\\&-\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}-{\frac {1}{2}}\lambda ^{2}\left|n^{(0)}\right\rangle \sum _{k\neq n}{\frac {\left\langle n^{(0)}\right|V\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}+O(\lambda ^{3}).\end{aligned}}}$

x

 [SDCTIE GRACELI]

Estendendo o processo ainda mais, a correção de energia de terceira ordem pode ser mostrada como sendo ^[7]

$${\ displaystyle E_ {n} ^ {(3)} = \ sum _ {k \ neq n} \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle n ^ {(0)} | V | m ^ {(0)} \ rangle \ langle m ^ {(0)} | V | k ^ {(0)} \ rangle \ langle k ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle} {\ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {m} ^ {(0)} \ right) \ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0 )} \ right)}} - \ langle n ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {| \ langle n ^ {(0 )} | V | m ^ {(0)} \ rangle | ^ {2}} {\ left (E_ {n} ^ {(0)} - E_ {m} ^ {(0)} \ right) ^ { 2}}}.}

mostrar

Correções para quinta ordem (energias) e quarta ordem (estados) em notação compacta

x

 [SDCTIE GRACELI]

Efeitos da degenerescência [ editar ]

Suponha que dois ou mais níveis de energia degenerados . A mudança de energia de primeira ordem não está bem definida, pois não há uma maneira única de escolher uma base de valores próprios para o sistema imperturbável. Os vários eigenstates para uma determinada energia perturbarão com energias diferentes, ou podem muito bem não possuir uma família contínua de perturbações.

Isso se manifesta no cálculo do estado autônomo perturbado pelo fato de o operador

$${\ displaystyle E_ {n} ^ {(0)} - H_ {0}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

não tem um inverso bem definido.

Let D denotam o subespaço gerado por estes autoestados degenerados. Não importa quão pequena seja a perturbação, no subespaço degenerado D as diferenças de energia entre os estados próprios de H são diferentes de zero; portanto, é garantida a mistura completa de pelo menos alguns desses estados. Tipicamente, os valores próprios vão dividir, e os auto-espaços irão tornar-se simples (unidimensional), ou, pelo menos, de dimensão menor do que D .

As perturbações de sucesso não será "pequeno" em relação a uma base mal escolhido de D . Em vez disso, nós consideramos a perturbação "pequeno" se o novo eigenstate está perto do subespaço D . O novo Hamiltoniano deve ser diagonalizado em D , ou uma ligeira variação de D , por assim dizer. Esses eigenstates perturbados em D são agora a base para a expansão da perturbação,

$${\ displaystyle | n \ rangle = \ sum _ {k \ em D} \ alpha _ {nk} | k ^ {(0)} \ rangle + \ lambda | n ^ {(1)} \ rangle.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Para a perturbação de primeira ordem, precisamos resolver o hamiltoniano perturbado restrito ao subespaço degenerado D ,

$${\ displaystyle V | k ^ {(0)} \ rangle = \ epsilon _ {k} | k ^ {(0)} \ rangle + {\ text {small}} \ qquad \ forall | k ^ {(0) } \ rangle \ em D,}

x

 [SDCTIE GRACELI]

simultaneamente para todos os eigenstates degenerados, onde $${\ displaystyle \ epsilon _ {k}} são correções de primeira ordem aos níveis de energia degenerados e "pequeno" é um vetor de $${\ displaystyle O (\ lambda)}ortogonal para D . Isso equivale a diagonalizar a matriz

$${\ displaystyle \ langle k ^ {(0)} | V | l ^ {(0)} \ rangle = V_ {kl} \ qquad \ forall \; | k ^ {(0)} \ rangle | l ^ { (0)} \ rangle \ em D.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Este procedimento é aproximado, pois negligenciamos estados fora do subespaço D ("pequeno"). A divisão de energias degeneradas$${\ displaystyle \ epsilon _ {k}}é geralmente observado. Embora a divisão possa ser pequena,$${\ displaystyle O (\ lambda)}, comparado à gama de energias encontradas no sistema, é crucial para a compreensão de certos detalhes, como linhas espectrais em experimentos de ressonância de rotação eletrônica .

Correções de ordem superior devidas a outros eensensatos fora de D podem ser encontradas da mesma maneira que no caso não degenerado,

$${\ displaystyle \ left (E_ {n} ^ {(0)} - H_ {0} \ right) | n ^ {(1)} \ rangle = \ sum _ {k \ not \ em D} \ left (\ emaranhado k ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle \ right) | k ^ {(0)} \ rangle.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

O operador no lado esquerdo não é singular quando aplicado a estados próprios fora de D , para que possamos escrever

$${\ displaystyle | n ^ {(1)} \ rangle = \ sum _ {k \ not \ in D} {\ frac {\ langle k ^ {(0)} | V | n ^ {(0)} \ rangle } {E_ {n} ^ {(0)} - E_ {k} ^ {(0)}}} | k ^ {(0)} \ rangle}

x

 [SDCTIE GRACELI]

mas o efeito nos estados degenerados é de $${\ displaystyle O (\ lambda)}.

Os estados quase degenerados também devem ser tratados da mesma forma, quando as divisões hamiltonianas originais não são maiores que a perturbação no subespaço quase degenerado. Uma aplicação é encontrada no modelo de elétrons quase livre , onde a quase degeneração, tratada adequadamente, gera um gap de energia, mesmo para pequenas perturbações. Outros eigenenstates apenas mudarão a energia absoluta de todos os estados quase degenerados simultaneamente.

Generalização para caso com vários parâmetros [ editar ]

A generalização da teoria da perturbação independente do tempo para o caso em que existem vários pequenos parâmetros $${\ displaystyle x ^ {\ mu} = (x ^ {1}, x ^ {2}, \ cdots)}no lugar de λ pode ser formulado de forma mais sistemática usando a linguagem da geometria diferencial , que basicamente define as derivadas dos estados quânticos e calcula as correções perturbativas tomando derivadas iterativamente no ponto imperturbável.

Hamiltoniano e força operador [ editar ]

Do ponto de vista geométrico diferencial, um Hamiltoniano parametrizado é considerado uma função definida no coletor de parâmetros que mapeia cada conjunto de parâmetros em particular$${\ displaystyle (x ^ {1}, x ^ {2}, \ cdots)}a um operador hermitiano H ( x ^μ ) que atua no espaço Hilbert. Os parâmetros aqui podem ser campo externo, força de interação ou parâmetros de acionamento na transição de fase quântica . Seja E _n ( x ^μ ) e$${\ displaystyle | n (x ^ {\ mu}) \ rangle}ser a n- ésima eigenenergia e eigenstato de H ( x ^μ ), respectivamente. Na linguagem da geometria diferencial, os estados$${\ displaystyle | n (x ^ {\ mu}) \ rangle}formar um pacote vetorial sobre o coletor de parâmetros, no qual derivadas desses estados podem ser definidas. A teoria da perturbação é responder à seguinte pergunta: dada$${\ displaystyle E_ {n} (x_ {0} ^ {\ mu})} e $${\ displaystyle | n (x_ {0} ^ {\ mu}) \ rangle} em um ponto de referência imperturbável $${\ displaystyle x_ {0} ^ {\ mu}}, como estimar E _n ( x ^μ ) e$${\ displaystyle | n (x ^ {\ mu}) \ rangle}em x ^µ perto desse ponto de referência.

Sem perda de generalidade, o sistema de coordenadas pode ser deslocado, de modo que o ponto de referência $${\ displaystyle x_ {0} ^ {\ mu} = 0}está definido para ser a origem. O seguinte Hamiltoniano linearmente parametrizado é freqüentemente usado

$${\ displaystyle H (x ^ {\ mu}) = H (0) + x ^ {\ mu} F _ {\ mu}.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Se os parâmetros x ^μ são considerados coordenadas generalizadas, F _μ deve ser identificado como o operador de força generalizado relacionado a essas coordenadas. Índices diferentes μ rotulam as diferentes forças ao longo de diferentes direções no coletor de parâmetros. Por exemplo, se x ^μ denota o campo magnético externo na direção μ , então F _μ deve ser a magnetização na mesma direção.

Teoria de perturbação como a expansão em série de potências [ editar ]

A validade da teoria das perturbações está na suposição adiabática, que assume que as autovenergias e autovalores do Hamiltoniano são funções suaves de parâmetros, de modo que seus valores na região vizinha possam ser calculados em séries de potência (como a expansão de Taylor ) dos parâmetros:

{\ displaystyle {\ begin {alinhado} E_ {n} (x ^ {\ mu}) & = E_ {n} + x ^ {\ mu} \ parcial _ {\ mu} E_ {n} + {\ frac { 1} {2!}} X ^ {\ mu} x ^ {\ nu} \ parcial _ {\ mu} \ parcial _ {\ nu} E_ {n} + \ cdots \\\ restantes | n (x ^ { \ mu}) \ right \ rangle & = | n \ rangle + x ^ {\ mu} | \ parcial _ {\ mu} n \ rangle + {\ frac {1} {2!}} x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} | \ parcial _ {\ mu} \ parcial _ {\ nu} n \ rangle + \ cdots \ end {alinhado}}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Aqui denotes _μ indica a derivada em relação a x ^μ . Ao aplicar para o estado$${\ displaystyle | \ parcial _ {\ mu} n \ rangle}, deve ser entendido como o derivado covariante se o pacote vetorial estiver equipado com uma conexão sem fuga . Todos os termos do lado direito da série são avaliados em x ^μ = 0 , por exemplo, E _n ≡ E _n (0) e$${\ displaystyle | n \ rangle \ equiv | n (0) \ rangle}. Esta convenção será adotada ao longo desta subseção, de que todas as funções sem a dependência de parâmetro declarada explicitamente serão consideradas na origem. As séries de potência podem convergir lentamente ou até não convergir quando os níveis de energia estão próximos um do outro. A suposição adiabática se decompõe quando há degenerescência no nível de energia e, portanto, a teoria da perturbação não é aplicável nesse caso.

Teoremas Hellmann-Feynman [ editar ]

A expansão da série de potência acima pode ser avaliada prontamente se houver uma abordagem sistemática para calcular os derivados para qualquer ordem. Usando a regra da cadeia , as derivadas podem ser divididas em derivada única na energia ou no estado. Os teoremas de Hellmann – Feynman são usados ​​para calcular essas derivadas simples. O primeiro teorema de Hellmann – Feynman fornece a derivada da energia,

$${\ displaystyle \ parcial _ {\ mu} E_ {n} = \ langle n | \ parcial _ {\ mu} H | n \ rangle}

x

 [SDCTIE GRACELI]

O segundo teorema de Hellmann – Feynman fornece a derivada do estado (resolvida pela base completa com m ≠ n),

$${\ displaystyle \ langle m | \ parcial _ {\ mu} n \ rangle = {\ frac {\ langle m | \ parcial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}} }, \ qquad \ langle \ parcial _ {\ mu} m | n \ rangle = {\ frac {\ langle m | \ parcial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {m} -E_ {n} }}.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Para Hamiltoniano linearmente parametrizado, ∂ _μ H representa simplesmente o operador de força generalizada F _μ .

Os teoremas podem ser simplesmente derivados aplicando o operador diferencial ∂ _μ a ambos os lados da equação de Schrödinger $${\ displaystyle H | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle,} que lê

$${\ displaystyle \ parcial _ {\ mu} H | n \ rangle + H | \ parcial _ {\ mu} n \ rangle = \ parcial _ {\ mu} E_ {n} | n \ rangle + E_ {n} | \ parcial _ {\ mu} n \ rangle.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Sobreponha-se ao estado $${\ displaystyle \ langle m |} da esquerda e use a equação de Schrödinger $${\ displaystyle \ langle m | H = \ langle m | E_ {m}} novamente,

$${\ displaystyle \ langle m | \ parcial _ {\ mu} H | n \ rangle + E_ {m} \ langle m | \ parcial _ {\ mu} n \ rangle = \ parcial _ {\ mu} E_ {n} \ langle m | n \ rangle + E_ {n} \ langle m | \ parcial _ {\ mu} n \ rangle.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Dado que os auto-estatutos do Hamiltoniano sempre formam uma base ortonormal $${\ displaystyle \ langle m | n \ rangle = \ delta _ {mn}}, Os casos de m = n e m ≠ n pode ser discutidos separadamente. O primeiro caso levará ao primeiro teorema e o segundo caso ao segundo teorema, que pode ser mostrado imediatamente reorganizando os termos. Com as regras diferenciais dadas pelos teoremas de Hellmann – Feynman, a correção perturbativa das energias e estados pode ser calculada sistematicamente.

Correção de energia e estado [ editar ]

Na segunda ordem, a correção de energia lê

$${\ displaystyle E_ {n} (x ^ {\ mu}) = \ langle n | H | n \ rangle + \ langle n | \ parcial _ {\ mu} H | n \ rangle x ^ {\ mu} + \ Re \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle n | \ parcial _ {\ nu} H | m \ rangle \ langle m | \ parcial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ { n} -E_ {m}}} x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} + \ cdots,}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Onde $${\ displaystyle \ Re}denota a função real da peça . A derivada de primeira ordem ∂ _μ E _n é dada diretamente pelo primeiro teorema de Hellmann – Feynman. Para obter a segunda derivada ∂ _u ∂ _vmax E _n , simplesmente a aplicação do operador diferencial ∂ _u ao resultado da derivada de primeira ordem$${\ displaystyle \ langle n | \ parcial _ {\ nu} H | n \ rangle}, que lê

$${\ displaystyle \ parcial _ {\ mu} \ parcial _ {\ nu} E_ {n} = \ langle \ parcial _ {\ mu} n | \ parcial _ {\ nu} H | n \ rangle + \ langle n | \ parcial _ {\ mu} \ parcial _ {\ nu} H | n \ rangle + \ langle n | \ parcial _ {\ nu} H | \ parcial _ {\ mu} n \ rangle.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Observe que para Hamiltoniano linearmente parametrizado, não há segunda derivada ∂ _μ ∂ _ν H = 0 no nível do operador. Resolva a derivada do estado inserindo o conjunto completo de bases,

$${\ displaystyle \ parcial _ {\ mu} \ parcial _ {\ nu} E_ {n} = \ sum _ {m} \ esquerda (\ langle \ parcial _ {\ mu} n | m \ rangle \ langle m | \ parcial {{\ nu} H | n \ rangle + \ langle n | \ parcial _ {\ nu} H | m \ rangle \ langle m | \ parcial _ {\ mu} n \ rangle \ right),}

x

 [SDCTIE GRACELI]

então todas as partes podem ser calculadas usando os teoremas de Hellmann – Feynman. Em termos de derivados de Lie,$${\ displaystyle \ langle \ parcial _ {\ mu} n | n \ rangle = \ langle n | \ parcial _ {\ mu} n \ rangle = 0}de acordo com a definição da conexão para o pacote vetorial. Portanto, o caso m = n pode ser excluído do somatório, o que evita a singularidade do denominador de energia. O mesmo procedimento pode ser realizado para derivadas de ordem superior, das quais as correções de ordem superior são obtidas.

O mesmo esquema computacional é aplicável para a correção de estados. O resultado para a segunda ordem é o seguinte

${\displaystyle {\begin{aligned}\left|n\left(x^{\mu }\right)\right\rangle =|n\rangle &+\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle x^{\mu }\\&+\left(\sum _{m\neq n}\sum _{l\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{n}-E_{l})}}|m\rangle -\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|m\rangle -{\frac {1}{2}}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\mu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|m\rangle \right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .\end{aligned}}}$

x

 [SDCTIE GRACELI]

Os derivativos de energia e os derivativos estaduais estarão envolvidos na dedução. Sempre que uma derivada de estado for encontrada, resolva-a inserindo o conjunto completo de bases, e o teorema de Hellmann-Feynman é aplicável. Como a diferenciação pode ser calculada sistematicamente, a abordagem de expansão em série para as correções perturbativas pode ser codificada em computadores com software de processamento simbólico como o Mathematica .

Hamiltoniano eficaz [ editar ]

Seja H (0) o Hamiltoniano completamente restrito no subespaço de baixa energia$${\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {L}} ou no subespaço de alta energia $${\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {H}}, de modo que não haja elemento matricial em H (0) conectando os subespaços de baixa e alta energia, ou seja,$${\ displaystyle \ langle m | H (0) | l \ rangle = 0} E se $${\ displaystyle m \ in {\ mathcal {H}} _ {L}, l \ in {\ mathcal {H}} _ {H}}. Seja F _μ = ∂ _μ H os termos de acoplamento que conectam os subespaços. Então, quando os altos graus de energia das liberdades são integrados, o hamiltoniano efetivo no subespaço de baixa energia lê ^[8]

$${\ displaystyle H_ {mn} ^ {\ text {eff}} \ left (x ^ {\ mu} \ right) = \ langle m | H | n \ rangle + \ delta _ {nm} \ langle m | \ parcial _ {\ mu} H | n \ rangle x ^ {\ mu} + {\ frac {1} {2!}} \ sum _ {l \ in {\ mathcal {H}} _ {H}} \ esquerda ( {\ frac {\ langle m | \ parcial _ {\ mu} H | l \ rangle \ langle l | \ parcial _ {\ nu} H | n \ rangle} {E_ {m} -E_ {l}}} + {\ frac {\ langle m | \ parcial _ {\ nu} H | l \ rangle \ langle l | \ parcial _ {\ mu} H | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {l}}} \ direita) x ^ {\ mu} x ^ {\ nu} + \ cdots.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Aqui $${\ displaystyle m, n \ em {\ mathcal {H}} _ {L}}são restritos no subespaço de baixa energia. O resultado acima pode ser derivado da expansão de séries de potência de$${\ displaystyle \ langle m | H (x ^ {\ mu}) | n \ rangle}.

De uma maneira formal, é possível definir um hamiltoniano eficaz que forneça exatamente os estados de energia mais baixos e as funções de onda. ^[9] Na prática, geralmente é necessário algum tipo de aproximação (teoria das perturbações).

Teoria da perturbação dependente do tempo [ editar ]

Método de variação de constantes [ editar ]

A teoria da perturbação dependente do tempo, desenvolvida por Paul Dirac , estuda o efeito de uma perturbação dependente do tempo V ( t ) aplicada a um Hamiltoniano H ₀ independente do tempo . ^[10]

Como o hamiltoniano perturbado é dependente do tempo, o mesmo ocorre com seus níveis de energia e auto-estima. Assim, os objetivos da teoria das perturbações dependentes do tempo são ligeiramente diferentes da teoria das perturbações independentes do tempo. Um está interessado nas seguintes quantidades:

• O valor da expectativa dependente do tempo de algum A observável , para um determinado estado inicial.
• As amplitudes dependentes do tempo ^{[são necessários esclarecimentos ]} daqueles estados quânticos que são autovetores de energia (autovetores) no sistema imperturbável.

A primeira quantidade é importante porque dá origem ao resultado clássico de uma medição A realizada em um número macroscópico de cópias do sistema perturbado. Por exemplo, poderíamos considerar A como o deslocamento na direção x do elétron em um átomo de hidrogênio; nesse caso, o valor esperado, quando multiplicado por um coeficiente apropriado, fornece a polarização dielétrica dependente do tempo de um gás hidrogênio. Com uma escolha apropriada de perturbação (ou seja, um potencial elétrico oscilante), isso permite calcular a permissividade CA do gás.

A segunda quantidade examina a probabilidade de ocupação dependente do tempo para cada auto-estatuto. Isso é particularmente útil na física do laser , onde se interessa pelas populações de diferentes estados atômicos em um gás quando um campo elétrico dependente do tempo é aplicado. Essas probabilidades também são úteis para calcular o "alargamento quântico" das linhas espectrais (veja o alargamento de linhas ) e o decaimento de partículas na física de partículas e na física nuclear .

Examinaremos brevemente o método por trás da formulação de Dirac da teoria das perturbações dependentes do tempo. Escolha uma base de energia$${\ displaystyle {| n \ rangle}}para o sistema imperturbável. (Removemos os sobrescritos (0) para os estados próprios, porque não é útil falar de níveis de energia e estados próprios para o sistema perturbado.)

Se o sistema não perturbado for um auto-estatuto (do Hamiltoniano) $${\ displaystyle | j \ rangle}no tempo t = 0, seu estado nos momentos subsequentes varia apenas por uma fase (na imagem de Schrödinger , onde os vetores de estado evoluem no tempo e os operadores são constantes),

$${\ displaystyle | j (t) \ rangle = e ^ {- iE_ {j} t / \ hbar} | j \ rangle ~.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Agora, introduza um Hamiltoniano V ( t ) perturbador e dependente do tempo . O Hamiltoniano do sistema perturbado é

$${\ displaystyle H = H_ {0} + V (t) ~.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Deixei $${\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle}denotar o estado quântico do sistema perturbado no tempo t . Obedeça à equação de Schrödinger dependente do tempo,

$${\ displaystyle H | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ parcial} {\ parcial t}} | \ psi (t) \ rangle ~.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

O estado quântico em cada instante pode ser expresso como uma combinação linear da base própria completa de $${\ displaystyle | n \ rangle}:

$${\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = \ sum _ {n} c_ {n} (t) e ^ {- iE_ {n} t / \ hbar} | n \ rangle ~,}

x

( 1 )

x

 [SDCTIE GRACELI]

onde os c _n ( t ) s devem ser determinados funções complexas de t às quais iremos nos referir como amplitudes (estritamente falando, são as amplitudes na imagem de Dirac ).

Extraímos explicitamente os fatores da fase exponencial $${\ displaystyle \ exp (-iE_ {n} t / \ hbar)}no lado direito. Isso é apenas uma questão de convenção e pode ser feito sem perda de generalidade. A razão pela qual enfrentamos esse problema é que, quando o sistema inicia no estado$${\ displaystyle | j \ rangle}e nenhuma perturbação está presente, as amplitudes têm a propriedade conveniente que, para todos os t , c _j ( t ) = 1 e c _n ( t ) = 0 se n ≠ j .

O quadrado da amplitude absoluta c _n ( t ) é a probabilidade de o sistema estar no estado n no tempo t , pois

$${\ displaystyle \ left | c_ {n} (t) \ right | ^ {2} = \ left | \ langle n | \ psi (t) \ rangle \ right | ^ {2} ~.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Conectando-se à equação de Schrödinger e usando o fato de que ∂ / ∂ t age por uma regra do produto , obtém-se

$${\ displaystyle \ sum _ {n} \ left (i \ hbar {\ frac {\ mathrm {d} c_ {n}} {\ mathrm {d} t}} - c_ {n} (t) V (t) \ direita) e ^ {- iE_ {n} t / \ hbar} | n \ rangle = 0 ~.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Ao resolver a identidade na frente de V e multiplicar pelo sutiã $${\ displaystyle \ langle n |}à esquerda, isso pode ser reduzido a um conjunto de equações diferenciais acopladas para as amplitudes,

$${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} c_ {n}} {\ mathrm {d} t}} = {\ frac {-i} {\ hbar}} \ sum _ {k} \ langle n | V (t) | k \ rangle \, c_ {k} (t) \, e ^ {- i (E_ {k} -E_ {n}) t / \ hbar} ~.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

onde usamos a equação ( 1 ) para avaliar a soma em n no segundo termo, depois usamos o fato de que$${\ displaystyle \ langle k | \ Psi (t) \ rangle = c_ {k} (t) e ^ {- iE_ {k} t / \ hbar}}.

Os elementos da matriz de V desempenham um papel semelhante ao da teoria de perturbação independente do tempo, sendo proporcional à taxa na qual as amplitudes são deslocadas entre os estados. Observe, no entanto, que a direção da mudança é modificada pelo fator de fase exponencial. Em tempos muito maiores que a diferença de energia E _k - E _n , a fase gira em torno de 0 várias vezes. Se a dependência de tempo de V for suficientemente lenta, isso poderá fazer com que as amplitudes de estado oscile. (Por exemplo, essas oscilações são úteis para gerenciar transições radiativas em um laser .)

Até o momento, não fizemos aproximações, portanto esse conjunto de equações diferenciais é exato. Ao fornecer valores iniciais apropriados c _n ( t ) , poderíamos, em princípio, encontrar uma solução exata (isto é, não-perturbativa). Isso é feito facilmente quando existem apenas dois níveis de energia ( n = 1, 2) e esta solução é útil para modelar sistemas como a molécula de amônia .

No entanto, é difícil encontrar soluções exatas quando existem muitos níveis de energia e, em vez disso, procura-se soluções perturbadoras. Estes podem ser obtidos expressando as equações de forma integral,

$${\ displaystyle c_ {n} (t) = c_ {n} (0) + {\ frac {-i} {\ hbar}} \ sum _ {k} \ int _ {0} ^ {t} dt '\ ; \ langle n | V (t ') | k \ rangle \, c_ {k} (t') \, e ^ {- i (E_ {k} -E_ {n}) t '/ \ hbar} ~. }

x

 [SDCTIE GRACELI]

Substituir repetidamente esta expressão por c _{n de} volta para o lado direito, produz uma solução iterativa,

$${\ displaystyle c_ {n} (t) = c_ {n} ^ {(0)} + c_ {n} ^ {(1)} + c_ {n} ^ {(2)} + \ cdots}

x

 [SDCTIE GRACELI]

onde, por exemplo, o termo de primeira ordem é

$${\ displaystyle c_ {n} ^ {(1)} (t) = {\ frac {-i} {\ hbar}} \ sum _ {k} \ int _ {0} ^ {t} dt '\; \ emaranhado n | V (t ') | k \ rangle \, c_ {k} ^ {(0)} \, e ^ {- i (E_ {k} -E_ {n}) t' / \ hbar} ~. }

x

 [SDCTIE GRACELI]

Vários outros resultados se seguem, como a regra de ouro de Fermi , que relaciona a taxa de transições entre estados quânticos e a densidade de estados em energias específicas; ou a série Dyson , obtida aplicando o método iterativo ao operador de evolução no tempo , que é um dos pontos de partida para o método dos diagramas de Feynman .

Método da série Dyson [ editar ]

As perturbações dependentes do tempo podem ser reorganizadas através da técnica da série Dyson . A equação de Schrödinger

$${\ displaystyle H (t) | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ parcial | \ psi (t) \ rangle} {\ parcial t}}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

tem a solução formal

$${\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = T \ exp {\ left [- {\ frac {i} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt'H (t ' ) \ right]} | \ psi (t_ {0}) \ rangle ~,}

x

 [SDCTIE GRACELI]

onde T é o operador de pedidos no tempo,

{\ displaystyle TA (t_ {1}) A (t_ {2}) = {\ begin {cases} A (t_ {1}) A (t_ {2}) & t_ {1}> t_ {2} \\ A (t_ {2}) A (t_ {1}) & t_ {2}> t_ {1} \ end {cases}} ~.}

Assim, o exponencial representa a seguinte série de Dyson ,

$${\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} H (t_ {1 }) - {\ frac {1} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1} } dt_ {2} H (t_ {1}) H (t_ {2}) + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle ~.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Observe que no segundo período, o 1/2! O fator cancela exatamente a dupla contribuição devido ao operador de pedido de horas, etc.

Considere o seguinte problema de perturbação

$${\ displaystyle [H_ {0} + \ lambda V (t)] | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ parcial | \ psi (t) \ rangle} {\ parcial t}} ~ ,}

x

 [SDCTIE GRACELI]

assumindo que o parâmetro λ é pequeno e que o problema$${\ displaystyle H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle} foi resolvido.

Execute a seguinte transformação unitária na figura de interação (ou figura de Dirac),

$${\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t-t_ {0})} | \ psi _ {I} (t) \ rangle ~.}

Consequentemente, a equação de Schrödinger simplifica a

$${\ displaystyle \ lambda e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t-t_ {0})} V (t) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar} } H_ {0} (t-t_ {0})} | \ psi _ {I} (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ parcial | \ psi _ {I} (t) \ rangle} { \ parcial t}} ~,}

x

 [SDCTIE GRACELI]

por isso é resolvido através da série Dyson acima ,

$${\ displaystyle | \ psi _ {I} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1 } e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} - {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0})} V (t_ {2}) e ​​^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0 } (t_ {2} -t_ {0})} + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle ~,}

x

 [SDCTIE GRACELI]

como uma série de perturbações com λ pequeno .

Usando a solução do problema imperturbável $${\ displaystyle H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle} e $${\ displaystyle \ sum _ {n} | n \ rangle \ langle n | = 1} (por uma questão de simplicidade, assuma um espectro discreto puro), gera, em primeira ordem,

$${\ displaystyle | \ psi _ {I} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ sum _ {m} \ sum _ {n} \ int _ { t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ langle m | V (t_ {1}) | n \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})} | m \ rangle \ langle n | + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle ~.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Assim, o sistema, inicialmente no estado imperturbável $${\ displaystyle | \ alpha \ rangle = | \ psi (t_ {0}) \ rangle}, por força da perturbação pode entrar no estado $${\ displaystyle | \ beta \ rangle}. A correspondente amplitude de probabilidade de transição para a primeira ordem é

$${\ displaystyle A _ {\ alpha \ beta} = - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ langle \ beta | V (t_ {1}) | \ alpha \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E _ {\ alpha} -E _ {\ beta}) (t_ {1} -t_ {0})} ~ ,}

x

 [SDCTIE GRACELI]

conforme detalhado na seção anterior - enquanto a probabilidade de transição correspondente a um continuum é fornecida pela regra de ouro de Fermi .

Como um aparte, observe que a teoria das perturbações independente do tempo também é organizada dentro dessa série de Dyson da teoria das perturbações dependente do tempo. Para ver isso, escreva o operador de evolução unitária, obtido da série Dyson acima , como

$${\ displaystyle U (t) = 1 - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} e ^ {{\ frac {i} { \ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ {1}) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1 } -t_ {0})} - {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ { t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} V (t_ { 1}) e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {1} -t_ {0})} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} H_ { 0} (t_ {2} -t_ {0})} V (t_ {2}) e ​​^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} H_ {0} (t_ {2} -t_ {0} )} + \ cdots}

x

 [SDCTIE GRACELI]

e considere a perturbação V independente do tempo.

Usando a resolução de identidade

$${\ displaystyle \ sum _ {n} | n \ rangle \ langle n | = 1}

com $${\ displaystyle H_ {0} | n \ rangle = E_ {n} | n \ rangle} para um espectro discreto puro, escreva

{\ displaystyle {\ begin {alinhado} U (t) = 1 & - \ left \ {{\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ sum _ {m} \ sum _ {n} \ langle m | V | n \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ { 1} -t_ {0})} | m \ rangle \ langle n | \ right \} \\ & - \ left \ {{\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} \ sum _ {m} \ sum _ {n} \ sum _ {q} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {n} -E_ {m}) (t_ {1} -t_ {0})} \ emaranhado m | V | n \ rangle \ langle n | V | q \ rangle e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} (E_ {q} -E_ {n}) (t_ {2} -t_ {0})} | m \ rangle \ langle q | \ right \} + \ cdots \ end {alinhado}}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

É evidente que, em segunda ordem, é preciso somar todos os estados intermediários. Assumir$${\ displaystyle t_ {0} = 0}e o limite assintótico de tempos maiores. Isso significa que, a cada contribuição da série de perturbações, é necessário adicionar um fator multiplicativo$${\ displaystyle e ^ {- \ epsilon t}}nos integrandos para ε arbitrariamente pequeno. Assim, o limite t → ∞ devolve o estado final do sistema, eliminando todos os termos oscilantes, mas mantendo os termos seculares. As integrais são assim computáveis ​​e, separando os termos diagonais dos outros, obtém-se

{\ displaystyle {\ begin {alinhado} U (t) = 1 & - {\ frac {i \ lambda} {\ hbar}} \ sum _ {n} \ langle n | V | n \ rangle t - {\ frac { i \ lambda ^ {2}} {\ hbar}} \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle n | V | m \ rangle \ langle m | V | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}}} t - {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ lambda ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} \ sum _ {m, n} \ langle n | V | m \ rangle \ langle m | V | n \ rangle t ^ {2} + \ ldots \\ & + \ lambda \ sum _ {m \ neq n} {\ frac {\ langle m | V | n \ rangle} {E_ {n} -E_ {m}}} | m \ rangle \ langle n | + \ lambda ^ {2} \ sum _ {m \ neq n} \ sum _ {q \ neq n} \ sum _ {n} {\ frac {\ langle m | V | n \ rangle \ langle n | V | q \ rangle} {(E_ {n} -E_ {m}) (E_ {q} -E_ {n})} } | m \ rangle \ langle q | + \ ldots \ end {aligned}}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

onde a série temporal secular produz os valores próprios do problema perturbado especificado acima, recursivamente; Considerando que a parte constante no tempo restante produz as correções nas autofunções estacionárias também fornecidas acima ($${\ displaystyle | n (\ lambda) \ rangle = U (0; \ lambda) | n \ rangle)}.)

O operador de evolução unitária é aplicável a autenticações arbitrárias do problema imperturbável e, nesse caso, produz uma série secular que se mantém em pequenos momentos.

Teoria de perturbação forte [ editar ]

De maneira semelhante a pequenas perturbações, é possível desenvolver uma forte teoria de perturbações. Considere como de costume a equação de Schrödinger

$${\ displaystyle H (t) | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ parcial | \ psi (t) \ rangle} {\ parcial t}}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

e consideramos a questão de saber se existe uma série dupla de Dyson que se aplica no limite de uma perturbação cada vez maior. Esta questão pode ser respondida de forma afirmativa ^[11] e a série é a conhecida série adiabática. ^[12] Essa abordagem é bastante geral e pode ser mostrada da seguinte maneira. Considere o problema de perturbação

$${\ displaystyle [H_ {0} + \ lambda V (t)] | \ psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ parcial | \ psi (t) \ rangle} {\ parcial t}}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

sendo λ → ∞ . Nosso objetivo é encontrar uma solução na forma

$${\ displaystyle | \ psi \ rangle = | \ psi _ {0} \ rangle + {\ frac {1} {\ lambda}} | \ psi _ {1} \ rangle + {\ frac {1} {\ lambda ^ {2}}} | \ psi _ {2} \ rangle + \ ldots}

x

 [SDCTIE GRACELI]

mas uma substituição direta na equação acima falha em produzir resultados úteis. Essa situação pode ser ajustada, fazendo um redimensionamento da variável de tempo, conforme$${\ displaystyle \ tau = \ lambda t} produzindo as seguintes equações significativas

$${\ displaystyle V (t) | \ psi _ {0} \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ parcial | \ psi _ {0} \ rangle} {\ parcial \ tau}}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

$${\ displaystyle V (t) | \ psi _ {1} \ rangle + H_ {0} | \ psi _ {0} \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ parcial | \ psi _ {1} \ rangle} {\ parcial \ tau}}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

$${\ displaystyle \ vdots}

isso pode ser resolvido quando soubermos a solução da equação da ordem principal . Mas sabemos que, neste caso, podemos usar a aproximação adiabática . Quando$${\ displaystyle V (t)}não depende do tempo que se obtém a série Wigner-Kirkwood, que é freqüentemente usada em mecânica estatística . De fato, neste caso, introduzimos a transformação unitária

$${\ displaystyle | \ psi (t) \ rangle = e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t-t_ {0})} | \ psi _ {F} (t) \ rangle}

x

 [SDCTIE GRACELI]

que define uma imagem livre enquanto tentamos eliminar o termo de interação. Agora, de maneira dupla em relação às pequenas perturbações, temos que resolver a equação de Schrödinger

$${\ displaystyle e ^ {{frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t-t_ {0})} H_ {0} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t-t_ {0})} | \ psi _ {F} (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ parcial | \ psi _ {F} (t) \ rangle} {\ parcial t} }}

x

 [SDCTIE GRACELI]

e vemos que o parâmetro de expansão λ aparece apenas no exponencial e, portanto, a série Dyson correspondente , uma série dupla de Dyson , é significativa em geral λ se é

$${\ displaystyle | \ psi _ {F} (t) \ rangle = \ left [1 - {\ frac {i} {\ hbar}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {1} -t_ {0})} H_ {0} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {1} -t_ {0})} - {\ frac {1} {\ hbar ^ {2}}} \ int _ {t_ {0}} ^ {t} dt_ {1} \ int _ {t_ {0}} ^ {t_ {1}} dt_ {2} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {1} -t_ {0})} H_ {0} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {1} -t_ {0})} e ^ {{\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {2} -t_ {0})} H_ {0} e ^ {- {\ frac {i} {\ hbar}} \ lambda V (t_ {2} -t_ {0})} + \ ldots \ right] | \ psi (t_ {0}) \ rangle.}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Após o reescalonamento no tempo $${\ displaystyle \ tau = \ lambda t} podemos ver que esta é realmente uma série em $${\ displaystyle 1 / \ lambda}justificando assim o nome da dupla série Dyson . O motivo é que obtivemos essa série simplesmente trocando H ₀ e V e podemos ir de um para outro aplicando essa troca. Isso é chamado de princípio da dualidade na teoria das perturbações. A escolha$${\ displaystyle H_ {0} = p ^ {2} / 2m}produz, como já foi dito, uma série Wigner-Kirkwood que é uma expansão gradiente. A série Wigner-Kirkwood é uma série semi-clássica com valores próprios dados exatamente como para a aproximação WKB . ^[13]

Exemplos [ editar ]

Exemplo da teoria de perturbação de primeira ordem - energia no estado fundamental do oscilador quártico [ editar ]

Considere o oscilador harmônico quântico com a perturbação do potencial quático e o valor Hamiltoniano

$${\ displaystyle H = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} {\ frac {\ parcial ^ {2}} {\ parcial x ^ {2}}} + {\ frac {m \ omega ^ {2} x ^ {2}} {2}} + \ lambda x ^ {4}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

O estado fundamental do oscilador harmônico é

$${\ displaystyle \ psi _ {0} = \ left ({\ frac {\ alpha} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {1} {4}} e ^ {- \ alpha x ^ {2} / 2}}

($${\ displaystyle \ alpha = m \ omega / \ hbar}) e a energia do estado fundamental não perturbado é

$${\ displaystyle E_ {0} ^ {(0)} = {\ tfrac {1} {2}} \ hbar \ omega. \,}

Usando a fórmula de correção de primeira ordem, obtemos

$${\ displaystyle E_ {0} ^ {(1)} = \ lambda \ left ({\ frac {\ alpha} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} \ int e ^ { - \ alpha x ^ {2} / 2} x ^ {4} e ^ {- \ alpha x ^ {2} / 2} dx = \ lambda \ left ({\ frac {\ alpha} {\ pi}} \ direita) ^ {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ parcial ^ {2}} {\ parcial \ alfa ^ {2}}} \ int e ^ {- \ alpha x ^ {2}} dx }

ou

$${\ displaystyle E_ {0} ^ {(1)} = \ lambda \ left ({\ frac {\ alpha} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ parcial ^ {2}} {\ parcial \ alfa ^ {2}}} \ esquerda ({\ frac {\ pi} {\ alpha}} \ direita) ^ {\ frac {1} {2}} = \ lambda { \ frac {3} {4}} {\ frac {1} {\ alpha ^ {2}}} = {\ frac {3} {4}} {\ frac {\ hbar ^ {2} \ lambda} {m ^ {2} \ ômega ^ {2}}}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Exemplo da teoria primeira e segunda ordem de perturbação - pêndulo quântico [ editar ]

Considere o pêndulo matemático quântico com o método Hamiltoniano

$${\ displaystyle H = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2ma ^ {2}}} {\ frac {\ parcial ^ {2}} {\ parcial \ phi ^ {2}}} - \ lambda \ cos \ phi}

x

 [SDCTIE GRACELI]

com a energia potencial $${\ displaystyle - \ lambda \ cos \ phi} tomado como a perturbação ou seja

$${\ displaystyle V = - \ cos \ phi}

As funções normalizadas de ondas quânticas normalizadas são as do rotor rígido e são dadas por

$${\ displaystyle \ psi _ {n} (\ phi) = {\ frac {e ^ {in \ phi}} {\ sqrt {2 \ pi}}}}

e as energias

$${\ displaystyle E_ {n} ^ {(0)} = {\ frac {\ hbar ^ {2} n ^ {2}} {2ma ^ {2}}}}

x

 [SDCTIE GRACELI]

A correção de energia de primeira ordem no rotor devido à energia potencial é

$${\ displaystyle E_ {n} ^ {(1)} = - {\ frac {1} {2 \ pi}} \ int e ^ {- in \ phi} \ cos \ phi e ^ {in \ phi} = - {\ frac {1} {2 \ pi}} \ int \ cos \ phi = 0}

x

 [SDCTIE GRACELI]

Usando a fórmula para a correção de segunda ordem, obtém-se

$${\ displaystyle E_ {n} ^ {(2)} = {\ frac {ma ^ {2}} {2 \ pi ^ {2} \ hbar ^ {2}}} \ sum _ {k} {\ frac { \ left | \ int e ^ {- ik \ phi} \ cos \ phi e ^ {in \ phi} \ right | ^ {2}} {n ^ {2} -k ^ {2}}}}

ou

$${\ displaystyle E_ {n} ^ {(2)} = {\ frac {ma ^ {2}} {2 \ hbar ^ {2}}} \ sum _ {k} {\ frac {\ left | \ left ( \ delta _ {n, 1-k} + \ delta _ {n, -1-k} \ right) \ right | ^ {2}} {n ^ {2} -k ^ {2}}}}

ou

$${\ displaystyle E_ {n} ^ {(2)} = {\ frac {ma ^ {2}} {2 \ hbar ^ {2}}} \ left ({\ frac {1} {2n-1}} + {\ frac {1} {- 2n-1}} \ right) = {\ frac {ma ^ {2}} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {4n ^ {2} -1 }}}

x

 [SDCTIE GRACELI]